电镀废水处理及铜粉回收新技术
2022-07-02 00:57:07 人气：182 【我要举报】
[摘要]评述了目前我国电镀废水处理的主要方法,介绍了AAT-888处理剂处理电镀含铜酸、碱废水及回收铜粉的新工艺。
[关键词]电镀废水处理;铜粉回收;螯合
0前言
电镀行业大量使用剧毒的氰化物、六价铬及镍、镉、锌、铜、锡、金、银等重金属,其排放的废水对环境和人体造成巨大危害。治理有害物质,变废为宝,将资源有效回收,实现清洁生产与资源回用意义重大。一个中等规模的塑料电镀厂,通常每天排放废水约1500,t其中含铜螯合物的废水约240,t含铜非螯合物的废水约600,t若以含铜量50mg/L计算,每天排出的铜量达42kg。
电镀废水中含有较强的螯合剂,可与重金属离子形成非常稳定的螯合物,用普通的碱难以将金属离子沉淀出来,需用特殊方法才能除去金属离子,达到废水处理的目的[1~3]。
以下将综述目前电镀废水处理的主要方法,并介绍一种适于螯合与非螯合、单一与混合的各种含铜酸、碱废液废水处理与铜粉回收的新工艺。
1电镀废水处理方法
1.1化学沉淀法
化学沉淀法是目前应用最普遍的废水处理方法,常用分流-综合2段处理,其流程见图1。常用的沉淀剂有氢氧化钠、硫化钠、石灰和碳酸钙。不同的金属离子形成氢氧化物的最佳pH值不同,某一金属离子形成氢氧化物的最佳pH值可能是另一金属重新溶解的条件。因此,用碱沉淀法处理废水的有效性并不很高,而且形成的氢氧化物沉淀遇酸时还会再溶解,从而造成二次污染。为了克服这一缺点,国内已开始生产高分子重金属捕集沉淀剂(DTCR)。DTCR是由多个二硫代氨基甲酸盐作为螯合基团的高分子聚合物,分子量为10~15万,能与多种金属离子形成非常稳定的不溶性沉淀,处理后的排出水中重金属含量低于0.5mg/L,完全符合国家排放标准,而且可以一次除尽多种重金属离子,所形成的沉渣遇酸不会再分解,无二次污染,也不会像硫化物遇酸形成污染环境的硫化氢气体[2,4]。DTCR沉淀法的主要缺点是处理费用高,DTCR运输与保存困难,形成的污泥难以利用,贵重金属难以回收利用。DTCR沉淀法处理混合电镀废水的流程见图2,其与碱沉淀法的对比见表1。
1.2离子交换法
离子交换法处理重金属废水具有占地少、不需对废水进行分类处理等优点。离子交换树脂有阳离子和阴离子交换树脂2种。阴离子交换树脂可用来回收氰化镀金、银中的金银和焦磷酸盐镀铜中的铜;阳离子交换树脂,尤其是弱酸型阳离子交换树脂(如钠型丙烯酸树脂)适于重金属离子的回收,对单一金属离子回收时,可以返槽使用,目前在回收镀镍液与化学镀镍液的镍离子中已有应用。对于混合型重金属废水,阳离子交换树脂也有很好的去除效果,去除阴、阳离子后的水可以回用,但回收的浓废液无法直接回用,需用化学法进行处理。如对含有镍、铜、铁等金属离子和氰的混合废水,需要用“三床”(强酸型阳离子床-弱碱性阴离子床-强碱性阴离子床)离子交换法处理。当废水通过强酸性阳离子交换柱时,各种配位阴离子被吸附,然后用碱再生,之后废水再通过强碱性阴离子树脂柱时,氰根和其他阴离子又被吸附,用碱再生。经“三床”树脂柱处理的水可以直接回用,而阳、阴离子树脂的洗出液要用氯气破坏氰化物,再用石灰或碱沉淀重金属,所得沉渣也无法直接利用,加上树脂的处理量小,只能处理低浓度废水,而且树脂价格高,投资费用大,工艺操作也较复杂,不便于控制管理。因此,离子交换法作为辅助处理方法应用较多,直接处理废水的并不多。
1.3电解法
电解法主要用于单一金属浓废液的处理。如将电镀镍的废液放入电解槽中,以不溶性的氧化铅作阳极,不锈钢作阴极,在2~4A/dm2的电流密度下进行电解,废水中的有机物被阳极氧化而分解,镍则以金属镍形式在阴极析出,从阴极剥下的镍具有很高的纯度,可以直接回收或销售。
电解法也适用于浓的含铜废液,如酸性光亮镀铜液、碱性印制板铜氨蚀刻液或酸性氯化铜蚀刻液,约有95%的铜可以从阴极析出,从不锈钢阴极上剥下的铜板可以直接销售。
电解法的主要缺点是难以处理稀的重金属废水,浓的含铜或镍的废液经电解后,铜、镍含量仍超过排放标准,无法直接排放。
2电镀含铜酸、碱废液废水铜粉回收新工艺碱性化学镀铜(含EDTA、酒石酸盐配合物)、碱性无氰镀铜(含HEDP、焦磷酸盐、柠檬酸、酒石酸配合物)和酸性光亮镀铜废水中含大量的铜,可以使用AAT-888处理剂处理,同时将废液废水中的铜以铜粉形式回收。这种处理方法既简便又实用,解决了电镀废水处理的难关,很有推广使用的价值,在国内尚未报道。
2.1工艺特点
(1)具有极强的破坏金属螯合物的功能,可以从EDTA化学镀铜液中分离出EDTA和铜粉;
(2)除铜率可达99%以上,除铜后的废水中Cu2+浓度低于1mg/L,除铜效果优于其他方法;
(3)可处理高、低浓度废液,也可将高、低浓度废液混合处理;
(4)滤出的铜粉干燥后含铜量达80%~90%,可直接销售或用于制造粉末冶金的铜零件;
(5)除铜后的滤液,加碱至pH值为8.0~9.0,沉淀出的氢氧化物沉渣可以作为碱来中和含铜酸性废水,从而节约大量的碱,变废为宝,同时也免去压滤处理,使固体废弃物减少50%~70%。
2.2处理条件
AAT-888处理粉剂用量 溶液含铜量(g/L)的1.0~2.5倍
AAT-1EDTA分离剂 50~60mL/L
温度 室温
pH值 1.8~2.2
时间 5~20min
搅拌 连续强烈搅拌
槽体 塑料或钢铁
2.3处理流程
2.3.1EDTA化学镀铜废液
AAT-888处理EDTA化学镀铜废液的步骤如下,流程见图3:
(1)在处理槽中注入2/3体积的EDTA化学镀铜废液与废水,用AAT-1EDTA分离剂调pH值至2.0,此时EDTA析出,过滤收集EDTA;
(2)按滤液中铜含量(g/L)的1.0~2.5倍在连续搅拌条件下加入AAT-888处理剂;
(3)继续搅拌10~20min,打入板框压滤机过滤,收集析出的铜粉进行干燥处理;
(4)将板框压滤机滤出的滤液打入另一处理槽,加氢氧化钠溶液至pH值为8.0~9.0,再加适量絮凝剂,搅拌20~30min,形成氢氧化物沉淀浆料,可以用作酸性废水的中和剂,上清液经活性炭处理,若达标即可排放,若不能达标则混入其他废水继续处理。
2.3.2碱性无氰镀铜废液
HEDP碱性无氰镀铜、柠檬酸盐碱性无氰镀铜、柠檬酸盐-洒石酸盐碱性无氰镀铜、焦磷酸盐碱性镀铜以及各种市售专用碱性无氰镀铜废液均可用与EDTA化学镀铜废液相同的处理方法进行处理和铜粉回收,只是调整pH值至2.0时可用***分离剂。
2.3.3酸性光亮镀铜废液
AAT-888处理酸性光亮镀铜废液的步骤如下:
(1)在处理槽中注入2/3体积的光亮酸铜废液与废水,用氢氧化钠或处理中形成的氢氧化物沉淀浆料调节溶液pH值至2.0;
(2)按废液中铜含量(g/L)的1.0~2.5倍在连续搅拌条件下加入AAT-888处理剂;
(3)搅拌10~30min,当溶液中出现大量粉红色铜粉时,继续搅拌10~20min,将溶液打入布袋或板框压滤机过滤,收集析出的铜粉进行干燥处理;
(4)将板框压滤机滤出的滤液打入另一处理槽,加氢氧化钠溶液至pH值8.0~9.0,再加适量絮凝剂,搅拌20~30min,形成氢氧化物沉淀浆料,可以用作酸性废水的中和剂返回使用,而上清液经活性炭吸附处理达标后即可排放。
2.3.4印制板酸碱含铜废水
酸性光亮镀铜液与碱性镀铜液或碱性化学镀铜液混合后一起处理,AAT-888处理酸性光亮镀铜液与碱性无氰镀铜液的流程与处理EDTA化学镀铜液的基本相同。酸碱含铜废水不管是否螯合,都可用此法进行联合处理。
3结语
AAT-888处理法可以处理螯合的或非螯合的单一废液或高浓度废液,也可同时处理混合的酸、碱含铜废液,回收铜粉,使废水处理与资源回收有机结合,使污泥数量大为减少,废水处理成本大幅下降,大大促进了电镀厂清洁生产的积极性。
作者：方景礼 方欣 福州锘钡尔表面技术有限公司
[参考文献]
[1]方景礼.强螯合物废水的处理方法I———治理螯合物废水的有效技术与方法[J].电镀与涂饰,2007,26(9):33~38.
[2]方景礼.强螯合物废水的处理方法II———螯合沉淀法处理混合电镀废水[J].电镀与涂饰,2007,26(10):43~47.
[3]方景礼.强螯合物废水的处理方法III———紫外光氧化分解法处理螯合物废水[J].电镀与涂饰,2007,26(11):31~35.
[4]蒋建国,王伟,赵翔龙,等.重金属螯合剂在废水治理中的应用研究[J].环境科学,1999(1):15~18.[编辑:郑霞]
[关键词]电镀废水处理;铜粉回收;螯合
0前言
电镀行业大量使用剧毒的氰化物、六价铬及镍、镉、锌、铜、锡、金、银等重金属,其排放的废水对环境和人体造成巨大危害。治理有害物质,变废为宝,将资源有效回收,实现清洁生产与资源回用意义重大。一个中等规模的塑料电镀厂,通常每天排放废水约1500,t其中含铜螯合物的废水约240,t含铜非螯合物的废水约600,t若以含铜量50mg/L计算,每天排出的铜量达42kg。
电镀废水中含有较强的螯合剂,可与重金属离子形成非常稳定的螯合物,用普通的碱难以将金属离子沉淀出来,需用特殊方法才能除去金属离子,达到废水处理的目的[1~3]。
以下将综述目前电镀废水处理的主要方法,并介绍一种适于螯合与非螯合、单一与混合的各种含铜酸、碱废液废水处理与铜粉回收的新工艺。
1电镀废水处理方法
1.1化学沉淀法
化学沉淀法是目前应用最普遍的废水处理方法,常用分流-综合2段处理,其流程见图1。常用的沉淀剂有氢氧化钠、硫化钠、石灰和碳酸钙。不同的金属离子形成氢氧化物的最佳pH值不同,某一金属离子形成氢氧化物的最佳pH值可能是另一金属重新溶解的条件。因此,用碱沉淀法处理废水的有效性并不很高,而且形成的氢氧化物沉淀遇酸时还会再溶解,从而造成二次污染。为了克服这一缺点,国内已开始生产高分子重金属捕集沉淀剂(DTCR)。DTCR是由多个二硫代氨基甲酸盐作为螯合基团的高分子聚合物,分子量为10~15万,能与多种金属离子形成非常稳定的不溶性沉淀,处理后的排出水中重金属含量低于0.5mg/L,完全符合国家排放标准,而且可以一次除尽多种重金属离子,所形成的沉渣遇酸不会再分解,无二次污染,也不会像硫化物遇酸形成污染环境的硫化氢气体[2,4]。DTCR沉淀法的主要缺点是处理费用高,DTCR运输与保存困难,形成的污泥难以利用,贵重金属难以回收利用。DTCR沉淀法处理混合电镀废水的流程见图2,其与碱沉淀法的对比见表1。
1.2离子交换法
离子交换法处理重金属废水具有占地少、不需对废水进行分类处理等优点。离子交换树脂有阳离子和阴离子交换树脂2种。阴离子交换树脂可用来回收氰化镀金、银中的金银和焦磷酸盐镀铜中的铜;阳离子交换树脂,尤其是弱酸型阳离子交换树脂(如钠型丙烯酸树脂)适于重金属离子的回收,对单一金属离子回收时,可以返槽使用,目前在回收镀镍液与化学镀镍液的镍离子中已有应用。对于混合型重金属废水,阳离子交换树脂也有很好的去除效果,去除阴、阳离子后的水可以回用,但回收的浓废液无法直接回用,需用化学法进行处理。如对含有镍、铜、铁等金属离子和氰的混合废水,需要用“三床”(强酸型阳离子床-弱碱性阴离子床-强碱性阴离子床)离子交换法处理。当废水通过强酸性阳离子交换柱时,各种配位阴离子被吸附,然后用碱再生,之后废水再通过强碱性阴离子树脂柱时,氰根和其他阴离子又被吸附,用碱再生。经“三床”树脂柱处理的水可以直接回用,而阳、阴离子树脂的洗出液要用氯气破坏氰化物,再用石灰或碱沉淀重金属,所得沉渣也无法直接利用,加上树脂的处理量小,只能处理低浓度废水,而且树脂价格高,投资费用大,工艺操作也较复杂,不便于控制管理。因此,离子交换法作为辅助处理方法应用较多,直接处理废水的并不多。
1.3电解法
电解法主要用于单一金属浓废液的处理。如将电镀镍的废液放入电解槽中,以不溶性的氧化铅作阳极,不锈钢作阴极,在2~4A/dm2的电流密度下进行电解,废水中的有机物被阳极氧化而分解,镍则以金属镍形式在阴极析出,从阴极剥下的镍具有很高的纯度,可以直接回收或销售。
电解法也适用于浓的含铜废液,如酸性光亮镀铜液、碱性印制板铜氨蚀刻液或酸性氯化铜蚀刻液,约有95%的铜可以从阴极析出,从不锈钢阴极上剥下的铜板可以直接销售。
电解法的主要缺点是难以处理稀的重金属废水,浓的含铜或镍的废液经电解后,铜、镍含量仍超过排放标准,无法直接排放。
2电镀含铜酸、碱废液废水铜粉回收新工艺碱性化学镀铜(含EDTA、酒石酸盐配合物)、碱性无氰镀铜(含HEDP、焦磷酸盐、柠檬酸、酒石酸配合物)和酸性光亮镀铜废水中含大量的铜,可以使用AAT-888处理剂处理,同时将废液废水中的铜以铜粉形式回收。这种处理方法既简便又实用,解决了电镀废水处理的难关,很有推广使用的价值,在国内尚未报道。
2.1工艺特点
(1)具有极强的破坏金属螯合物的功能,可以从EDTA化学镀铜液中分离出EDTA和铜粉;
(2)除铜率可达99%以上,除铜后的废水中Cu2+浓度低于1mg/L,除铜效果优于其他方法;
(3)可处理高、低浓度废液,也可将高、低浓度废液混合处理;
(4)滤出的铜粉干燥后含铜量达80%~90%,可直接销售或用于制造粉末冶金的铜零件;
(5)除铜后的滤液,加碱至pH值为8.0~9.0,沉淀出的氢氧化物沉渣可以作为碱来中和含铜酸性废水,从而节约大量的碱,变废为宝,同时也免去压滤处理,使固体废弃物减少50%~70%。
2.2处理条件
AAT-888处理粉剂用量 溶液含铜量(g/L)的1.0~2.5倍
AAT-1EDTA分离剂 50~60mL/L
温度 室温
pH值 1.8~2.2
时间 5~20min
搅拌 连续强烈搅拌
槽体 塑料或钢铁
2.3处理流程
2.3.1EDTA化学镀铜废液
AAT-888处理EDTA化学镀铜废液的步骤如下,流程见图3:
(1)在处理槽中注入2/3体积的EDTA化学镀铜废液与废水,用AAT-1EDTA分离剂调pH值至2.0,此时EDTA析出,过滤收集EDTA;
(2)按滤液中铜含量(g/L)的1.0~2.5倍在连续搅拌条件下加入AAT-888处理剂;
(3)继续搅拌10~20min,打入板框压滤机过滤,收集析出的铜粉进行干燥处理;
(4)将板框压滤机滤出的滤液打入另一处理槽,加氢氧化钠溶液至pH值为8.0~9.0,再加适量絮凝剂,搅拌20~30min,形成氢氧化物沉淀浆料,可以用作酸性废水的中和剂,上清液经活性炭处理,若达标即可排放,若不能达标则混入其他废水继续处理。
2.3.2碱性无氰镀铜废液
HEDP碱性无氰镀铜、柠檬酸盐碱性无氰镀铜、柠檬酸盐-洒石酸盐碱性无氰镀铜、焦磷酸盐碱性镀铜以及各种市售专用碱性无氰镀铜废液均可用与EDTA化学镀铜废液相同的处理方法进行处理和铜粉回收,只是调整pH值至2.0时可用***分离剂。
2.3.3酸性光亮镀铜废液
AAT-888处理酸性光亮镀铜废液的步骤如下:
(1)在处理槽中注入2/3体积的光亮酸铜废液与废水,用氢氧化钠或处理中形成的氢氧化物沉淀浆料调节溶液pH值至2.0;
(2)按废液中铜含量(g/L)的1.0~2.5倍在连续搅拌条件下加入AAT-888处理剂;
(3)搅拌10~30min,当溶液中出现大量粉红色铜粉时,继续搅拌10~20min,将溶液打入布袋或板框压滤机过滤,收集析出的铜粉进行干燥处理;
(4)将板框压滤机滤出的滤液打入另一处理槽,加氢氧化钠溶液至pH值8.0~9.0,再加适量絮凝剂,搅拌20~30min,形成氢氧化物沉淀浆料,可以用作酸性废水的中和剂返回使用,而上清液经活性炭吸附处理达标后即可排放。
2.3.4印制板酸碱含铜废水
酸性光亮镀铜液与碱性镀铜液或碱性化学镀铜液混合后一起处理,AAT-888处理酸性光亮镀铜液与碱性无氰镀铜液的流程与处理EDTA化学镀铜液的基本相同。酸碱含铜废水不管是否螯合,都可用此法进行联合处理。
3结语
AAT-888处理法可以处理螯合的或非螯合的单一废液或高浓度废液,也可同时处理混合的酸、碱含铜废液,回收铜粉,使废水处理与资源回收有机结合,使污泥数量大为减少,废水处理成本大幅下降,大大促进了电镀厂清洁生产的积极性。
作者：方景礼 方欣 福州锘钡尔表面技术有限公司
[参考文献]
[1]方景礼.强螯合物废水的处理方法I———治理螯合物废水的有效技术与方法[J].电镀与涂饰,2007,26(9):33~38.
[2]方景礼.强螯合物废水的处理方法II———螯合沉淀法处理混合电镀废水[J].电镀与涂饰,2007,26(10):43~47.
[3]方景礼.强螯合物废水的处理方法III———紫外光氧化分解法处理螯合物废水[J].电镀与涂饰,2007,26(11):31~35.
[4]蒋建国,王伟,赵翔龙,等.重金属螯合剂在废水治理中的应用研究[J].环境科学,1999(1):15~18.[编辑:郑霞]
作者：华欣五金
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